超細(xì)粉體制備工藝大全

近年來(lái)，世界各地都在積極開展新材料的開發(fā)研究，材料研究朝著各種極限狀態(tài)發(fā)展，超細(xì)粉體材料就是最受關(guān)注的新材料之一。目前，對(duì)超細(xì)粉體的研究主要為制備、微觀結(jié)構(gòu)、宏觀物性和應(yīng)用等四個(gè)方面，其中超細(xì)粉體的制備技術(shù)是關(guān)鍵。超細(xì)粉體的制備方法很多，從物質(zhì)的狀態(tài)分有固相法、液相法和氣相法。本文將介紹超細(xì)粉體的一些主要制備方法及進(jìn)展。

一、固相法

固相法是一種傳統(tǒng)的粉化工業(yè)，由于該法具有成本低、產(chǎn)量大、制備工藝簡(jiǎn)單易行的優(yōu)點(diǎn)，加上近來(lái)的高能球磨、氣流粉碎與分級(jí)聯(lián)合方法的問(wèn)世，因而在一些對(duì)粉體的純度和粒度要求不高的地方仍然在使用。此法主要用于制備脆性材料的超細(xì)粉體。

01機(jī)械粉碎法

機(jī)械粉碎就是在粉碎力的作用下，固體料塊或粒子發(fā)生變形進(jìn)而破裂，產(chǎn)生更微細(xì)的顆粒。物料的基本粉碎方式是壓碎、剪碎、沖擊粉碎和磨碎。粉碎極限取決于物料種類、機(jī)械應(yīng)力施加方式、粉碎方法、粉碎工藝條件、粉碎環(huán)境等因素。比較典型的粉碎設(shè)備有：氣流粉碎機(jī)、球磨機(jī)、攪拌磨、氣流磨和膠體磨等。

幾種超細(xì)粉碎設(shè)備的一般工作范圍

機(jī)械粉碎法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)量大、成本低和工藝簡(jiǎn)單等，且在粉碎過(guò)程中產(chǎn)生機(jī)械化學(xué)效應(yīng)使粉體活性提高。缺點(diǎn)是產(chǎn)品的純度、細(xì)度和形貌均不及化學(xué)法制備的超細(xì)粉體。該法適應(yīng)于大批量工業(yè)生產(chǎn)，如礦產(chǎn)品深加工等。

02超聲波粉碎法

利用超聲波振動(dòng)使固體物料破碎，通常是將被粉碎物料分散在液體(一般是水)介質(zhì)中，然后將超聲波發(fā)生器置于該液體介質(zhì)中。然后將超聲波發(fā)生器(原理、功效、其所適用的被粉碎物料的性能等問(wèn)題)置于該液體介質(zhì)中。超聲波發(fā)生器產(chǎn)生強(qiáng)烈的高頻超聲振動(dòng)，其超聲能傳遞給液體中的固體顆粒，當(dāng)固體顆粒內(nèi)部聚集的能量足以克服固體結(jié)構(gòu)的束縛能時(shí)，固體顆粒被粉碎。

超聲粉碎只能對(duì)結(jié)構(gòu)比較松散的固體顆粒進(jìn)行粉碎。主要用于將團(tuán)聚的超細(xì)固體顆粒分散于液體中，以制成分散性良好的乳狀液。因此，多稱為超聲波分散系統(tǒng)。

03熱分解法

 該法是利用固體原料的熱分解生成新的固相物料的方法，一般固體物料的分解有三種情況：

s 代表固相；g 代表氣相。

通過(guò)熱分解法制備粉體，必須利用反應(yīng)式 (1) 或 (2)。

通過(guò)固相熱分解法制備超細(xì)粉體，設(shè)備簡(jiǎn)單，用一般電阻加熱即可，工藝也易于控制，但一般僅限于制備氧化物，大多數(shù)情況下粒度偏大或團(tuán)聚較重，要得到超細(xì)粉體需要進(jìn)行粉碎。

04高溫固相反應(yīng)法

首先根據(jù)所要制造粉料的成分設(shè)計(jì)反應(yīng)的物質(zhì)的組成和用量，常用的反應(yīng)物為氧化物、碳酸鹽、氫氧化物。將反應(yīng)物充分均勻混合，再壓成坯體，于適當(dāng)高溫下煅燒合成，再將合成好的熟料塊體用粉磨機(jī)械磨至所需粒度，該法常用于制備成分復(fù)雜的電子陶瓷原料。

在反應(yīng)過(guò)程中，需要注意兩個(gè)問(wèn)題：一是選用何種物質(zhì)為起始原料往往對(duì)合成反應(yīng)的工藝條件對(duì)生成物有很大影響；二是反應(yīng)物參加反應(yīng)的先后次序?qū)ψ罱K產(chǎn)物也有很大影響。

該方法的優(yōu)點(diǎn)是適合大批量生產(chǎn)、成本不高；缺點(diǎn)是制得的粒度不可能太細(xì)(一般為0.5-1μm)、機(jī)械粉磨易混入雜質(zhì)。

二、液相法

液相法具有制備形式多樣、操作簡(jiǎn)便和粒度可控等優(yōu)點(diǎn)，可以進(jìn)行產(chǎn)物組分含量控制，便于摻雜，能實(shí)現(xiàn)分子/原子尺度水平上的混合，制得的粉體材料表面活性高，是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上廣泛應(yīng)用的制備金屬氧化物超細(xì)粉體的方法。

01沉淀法

沉淀法是液相化學(xué)反應(yīng)合成金屬氧化物超細(xì)粉體最普通的方法。它是指利用各種在水中溶解的物質(zhì)，經(jīng)反應(yīng)生成不溶性的氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等，根據(jù)要制備物質(zhì)的性質(zhì)加熱分解或不加熱分解，得到最終所需化合物產(chǎn)品。沉淀法制備納米粒子的方法主要有：直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法、絡(luò)合物沉淀法、水解沉淀法等多種。

沉淀反應(yīng)的加料方式對(duì)粉體形貌的影響(MnCO3的制備)

該方法的優(yōu)點(diǎn)是廣泛用以合成單一或復(fù)合氧化物超細(xì)粉體，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，便于推廣到工業(yè)化生產(chǎn)；缺點(diǎn)是過(guò)濾困難，沉淀劑作為雜質(zhì)混入，使用能分解除去的沉淀劑，產(chǎn)物不易分離，水洗時(shí)損失部分沉淀物。

02水熱法

水熱法是在密閉體系中，高溫、高壓，在水、水溶液或蒸汽等流體中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)，直接制得超細(xì)粉體的方法。該法制得的超細(xì)粉體可以是單組分也可以是多組分，可克服某些高溫制備過(guò)程中不可克服的晶型轉(zhuǎn)變、分解、揮發(fā)等，產(chǎn)品粒度小、純度高、分散性好、均勻、分布窄、無(wú)團(tuán)聚、晶型好、形狀可控、有利于環(huán)境凈化等，是一種很有發(fā)展前途的方法。主要包括水解氧化法、水熱沉淀法、水熱合成法、水熱脫水法、水熱分解法、水熱結(jié)晶法、水熱陽(yáng)極氧化法、埋弧活性電極法和水熱力化學(xué)反應(yīng)等。  

水熱合成ZrO2粉體工藝流程圖如下所示：

03微乳液(反膠團(tuán))法

微乳液是由水、油、表面活性劑和助表面活性劑組成的透明或半透明的、各相同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。其中，W/O型可用于制備超細(xì)粉體顆粒，是理想的反應(yīng)介質(zhì)和微型反應(yīng)器，從根本上限制了顆粒的生長(zhǎng)，更易制備超細(xì)粉體。

W/O型微乳液的微觀結(jié)構(gòu)

由于反應(yīng)是在微小的水核中發(fā)生的，反應(yīng)產(chǎn)物的生長(zhǎng)將受到水核半徑的限制，因此，水核的大小直接決定了超細(xì)粉粒的尺寸、選擇不同的表面活性劑、助表面活性劑，形成的水核大小不同，從而可以合成不同粒徑的超微粉末。

該方法制得的超細(xì)粉體分散性好，已用于合成納米Fe2O3、納米Al(OH)3、納米硫化鎘、納米鐵硼復(fù)合物等。

04溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法制備超細(xì)粉體就是金屬有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物經(jīng)過(guò)溶液、溶膠和凝膠而固化，再經(jīng)熱處理制成氧化物或其他化合物固體的方法。按其產(chǎn)生溶膠、凝膠過(guò)程的機(jī)制可分為傳統(tǒng)膠體型、無(wú)機(jī)聚合物型、絡(luò)合物型三種類型。

溶膠-凝膠法制備超細(xì)粉體過(guò)程示意圖

通過(guò)該方法，通過(guò)受控水解反應(yīng)能夠合成亞微米級(jí)(0.1 μm-1.0 μm)、球狀、粒度分布范圍窄、無(wú)團(tuán)聚或少團(tuán)聚且無(wú)定形態(tài)的超細(xì)氧化物陶瓷粉體，并能加速粉體再燒成過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，降低燒成溫度。

05溶劑蒸發(fā)法

溶劑蒸發(fā)法制備超細(xì)粉體是將溶液中的溶劑蒸發(fā)掉，使溶質(zhì)過(guò)飽和而析出的方法。溶劑蒸發(fā)過(guò)程中，為了保持液體的均勻性，必須使溶液分散成小液滴以使成分偏析的體積最小，常用噴霧法。噴霧法制備超細(xì)粉體的方法主要包括冷凍干燥法、噴霧干燥法、熱煤油干燥法和噴霧熱解法。

噴霧熱解法過(guò)程如下：

① 溶劑由液滴表面蒸發(fā)，蒸氣由液滴表面向氣相立體擴(kuò)散；

② 溶劑蒸發(fā)使得液滴體積收縮；

③ 溶質(zhì)由液滴表面向中心擴(kuò)散；

④ 由氣相主體向液滴表面的傳熱過(guò)程；

⑤ 液滴內(nèi)部的熱量傳遞。

噴霧熱分解法制備的各種顆粒形狀

該方法的優(yōu)點(diǎn)是可合成復(fù)雜的氧化物粉末，一般為球狀，流動(dòng)性好，易于處理，是一種非常有效、潛力很大的制造高純度超細(xì)粉體的方法；缺點(diǎn)是僅對(duì)可溶性鹽有效。

三、氣相法

超細(xì)粉體的氣相法制備是指在氣相中形成超細(xì)粉體顆粒的一類工藝方法。按照粉體形成過(guò)程中有無(wú)化學(xué)反應(yīng)可將其分為蒸發(fā)冷凝和氣相反應(yīng)兩大類；按照其加熱方式可分為電阻加熱法、化學(xué)火焰法、等離子體法、激光法等。氣相法合成超細(xì)粉體的特點(diǎn)是產(chǎn)品純度高，分散性良好，顆粒粒徑分布窄，粒徑小。

01低壓氣體中蒸發(fā)法(氣體冷凝法)

原則上，任何固態(tài)物質(zhì)的蒸發(fā)-冷凝過(guò)程都會(huì)形成納米粒子，鑒于加熱源、周圍氣相環(huán)境(真空或惰性氣體)和收集產(chǎn)物的方式不同，具體工藝方法很多，但不涉及嚴(yán)格意義的化學(xué)反應(yīng)，所以統(tǒng)稱物理氣相合成。而把與它相關(guān)的反應(yīng)性氣體蒸發(fā)一類歸類于化學(xué)氣相合成。

惰性氣體蒸發(fā)-冷凝裝置示意圖

金屬粒子蒸發(fā)裝置

蒸發(fā)-冷凝法中蒸發(fā)源的加熱方式通常采用電阻加熱，此外還發(fā)展了其他多種加熱方式，如電弧放電、等離子體、高頻感應(yīng)、激光、電子束加熱等等，有的已經(jīng)發(fā)展成為工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模。其中等離子體、高頻感應(yīng)和激光蒸發(fā)冷凝尤具特色，發(fā)展較快。

02流動(dòng)液面上真空蒸發(fā)法(VEROS)

該方法的基本原理是在高真空中蒸發(fā)的金屬原子在流動(dòng)的油面內(nèi)形成極細(xì)的超微粒子。加熱方式是電子束加熱，優(yōu)點(diǎn)是可制備Ag、Au、Pd、Cu、Ni等超微粒，平均粒徑3nm；粒徑均勻，分布窄；超微粒分散地分布在油中；粒徑可控。

流動(dòng)液面上真空蒸發(fā)法裝置示意圖

03化學(xué)氣相沉積法CVD

化學(xué)氣相沉積法是以揮發(fā)性金屬鹵化物、氫化物或有機(jī)金屬化合物等蒸氣為原料，進(jìn)行氣相熱分解和其它化學(xué)反應(yīng)來(lái)合成納米顆粒。它是合成高熔點(diǎn)無(wú)機(jī)化合物納米顆粒最引人注目的方法。該方法可制成多種類型多種形態(tài)的產(chǎn)品，其生產(chǎn)規(guī)模既適用于小批量生產(chǎn)，也適用于大批量生產(chǎn)。

根據(jù)加熱方法的不同，CVD 法可分為熱 CVD 法、等離子體CVD 法和激光 CVD 法等。

不同的CVD 法適合制備的超細(xì)粉體

CVD法的適用對(duì)象極廣，產(chǎn)品具有高純性，工藝過(guò)程可實(shí)現(xiàn)精密的控制和調(diào)節(jié)，并且能實(shí)現(xiàn)原子層之間界面的控制。同時(shí)也能從相同的原料體系出發(fā)合成組成、晶型和晶體結(jié)構(gòu)各異的材料。CVD已經(jīng)在微電子材料領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用，同時(shí)也是合成各種功能性涂層和超細(xì)顆粒的實(shí)用技術(shù)。

04濺射法

此方法是在惰性氣體或活性氣體氣氛中，在陽(yáng)極板和陰極蒸發(fā)材料間加上幾百伏的直流電壓，使之產(chǎn)生輝光放電，放電中產(chǎn)生的離子撞擊在陰極蒸發(fā)材料靶上，靶材的原子就會(huì)由靶材表面濺射出來(lái)。濺射原子被惰性氣體冷卻而凝結(jié)或與活性氣體反應(yīng)而形成超徽粉，該方法可以制備高熔點(diǎn)金屬超徽粉，也可制備化合物超微粉。若將蒸發(fā)材料靶材做成幾種元素的組合(幾種金屬或化合物)，還可以制備復(fù)合材料的超微粉。此方法最大優(yōu)點(diǎn)是粒徑分布窄，最大缺點(diǎn)是產(chǎn)率很低。

此外，還有模板法、金屬蒸氣合成法、氣相冷凝法等。

近年來(lái)，有關(guān)于超細(xì)粉體制備的研究愈來(lái)愈多，新工藝層出不窮，傳統(tǒng)工藝也不斷得到升級(jí)，這使粉體制備的發(fā)展速度愈來(lái)愈快?，F(xiàn)在多是根據(jù)要制備的目標(biāo)粉體，來(lái)選擇新工藝與傳統(tǒng)工藝相輔相成的方法或是在傳統(tǒng)工藝的基礎(chǔ)上改變用料以及其他變量，來(lái)達(dá)到使目標(biāo)粉體更符合需求的目的。但我國(guó)的粉末制造業(yè)相國(guó)外一些發(fā)達(dá)國(guó)家，仍有很大差距，需重點(diǎn)攻克超細(xì)粉體易于氧化、易發(fā)生團(tuán)聚、吸濕等問(wèn)題，以期更早的實(shí)現(xiàn)超細(xì)粉體的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

粉末冶金是一種制取金屬粉末以及用金屬（或金屬與非金屬混合物）粉末作為原料，經(jīng)過(guò)成型和燒結(jié)獲得零件制品的工藝過(guò)程。金屬粉末作為工業(yè)的主要原材料，廣泛地應(yīng)用在機(jī)械、冶金、化工、航空航天材料領(lǐng)域。金屬粉末是粉末冶金工業(yè)的基礎(chǔ)原材料，它的產(chǎn)量、品質(zhì)決定著粉末冶金工業(yè)的發(fā)展。

金屬粉末通常為小于1mm的金屬顆粒的集合體。粒度區(qū)間的劃分并沒有統(tǒng)一的規(guī)定。常用的劃分方法為：顆粒在1000~50μm的為常規(guī)粉末；50~10μm稱細(xì)粉末；10~0.5μm稱極細(xì)粉末；<0.5μm稱超細(xì)粉末；0.1~100nm稱納米級(jí)粉末。每一個(gè)粉末顆粒可能是—個(gè)晶體，也可能由許多晶體所組成的，這取決于顆粒大小和制備方法。

（制備高純超細(xì)金屬鉬粉的有效方法）

金屬粉末的制備方法

目前工業(yè)生產(chǎn)粉末的方法達(dá)數(shù)十種，但就生產(chǎn)過(guò)程的實(shí)質(zhì)分析，主要分為機(jī)械物理法和物理化學(xué)法兩大類，既可從固、液、氣態(tài)金屬直接細(xì)化獲得，又可從其不同狀態(tài)下的金屬化合物經(jīng)還原、熱解、電解轉(zhuǎn)變制取。難熔金屬的碳化物、氮化物、硼化物、硅化物一般可直接用化合或還原－化合方法制取。因制取方法不同，同一種粉末的形狀、結(jié)構(gòu)和粒度等特性常常差別很大。

文章以下為大家介紹一下，兩大類分別的制備方法。

一、機(jī)械物理法

球磨法

機(jī)理：球磨法主要分為滾動(dòng)球法和振動(dòng)球磨法。該方法利用了金屬顆粒在不同的應(yīng)變速率下產(chǎn)生應(yīng)變而破碎細(xì)化的機(jī)理。

應(yīng)用：此方法主要適用于Sb、Cr、Mn、Fe-Cr合金等粉末的制取。

優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)是可連續(xù)操作，生產(chǎn)效率高，適用于干磨、濕磨，可以進(jìn)行多種金屬及合金的粉末制備。缺點(diǎn)是對(duì)物料的選擇性不強(qiáng)，在粉末制備過(guò)程中分級(jí)比較困難。

研磨法

機(jī)理：研磨法是將壓縮氣體經(jīng)過(guò)特殊噴嘴后，噴射到研磨區(qū)，從而帶動(dòng)研磨區(qū)內(nèi)的物料互相碰撞，摩擦成粉；氣流膨脹后隨物料上升進(jìn)入分級(jí)區(qū)，由渦輪式分級(jí)器分選出達(dá)到粒度的物料，其余粗粉返回研磨區(qū)繼續(xù)研磨，直至達(dá)到要求的粒度被分出為止。

應(yīng)用：被廣泛地應(yīng)用于非金屬、化工原料、顏料、磨料、保健藥品等行業(yè)的超細(xì)粉碎中。

優(yōu)缺點(diǎn)：由于研磨法采用干法生產(chǎn)，從而省去了物料的脫水、烘干等工藝；其產(chǎn)品純度高、活性大、分散性好，粒度細(xì)且分布較窄，顆粒表面光滑。但研磨法也存在設(shè)備制造成本高，在金屬粉末的生產(chǎn)過(guò)程中，必須使用連續(xù)不斷的惰性氣體或氮?dú)庾鳛閴嚎s氣源，耗氣量較大，只適合脆性金屬及合金的破碎制粉等不足。

霧化法

機(jī)理：霧化法一般是利用高壓氣體、高壓液體或高速旋轉(zhuǎn)的葉片，將經(jīng)高溫、高壓熔融的金屬或合金破碎成細(xì)小的液滴，然后在收集器內(nèi)冷凝而得到超細(xì)金屬粉末，該過(guò)程不發(fā)生化學(xué)變化。霧化法是生產(chǎn)金屬及合金粉末的主要方法之一。霧化的方法很多，如雙流霧化、離心霧化、多級(jí)霧化、超聲霧化技術(shù)、緊耦合霧化技術(shù)、高壓氣體霧化、層流霧化、超聲緊耦合霧化和熱氣體霧化等。

應(yīng)用：霧化法通常應(yīng)用于Fe、Sn、Zn、Pb、Cu等金屬粉末的生產(chǎn)，也可用于制取青銅、黃銅、碳鋼、合金鋼等合金粉末的生產(chǎn)。霧化法滿足3D打印耗材金屬粉末的特殊要求，圖3為德國(guó)某廠家不銹鋼粉末的微觀結(jié)構(gòu)。

優(yōu)缺點(diǎn)：霧化粉末具有球形度高、粉末粒度可控、氧含量低、生產(chǎn)成本低以及適應(yīng)多種金屬粉末的生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，已成為高性能及特種合金粉末制備技術(shù)的主要發(fā)展方向，但霧化法具有生產(chǎn)效率低，超細(xì)粉末的收得率不高，能耗相對(duì)較大等缺陷。

二、物理化學(xué)法

還原法

機(jī)理：還原法是利用還原劑在一定條件下將金屬氧化物或金屬鹽類等進(jìn)行還原而制取金屬或合金粉末的方法，是生產(chǎn)中應(yīng)用最廣的制粉方法之一。常用的還原劑有氣體還原劑(如氫、分解氨、轉(zhuǎn)化天然氣等)、固體碳還原劑(如木炭、焦炭、無(wú)煙煤等)和金屬還原劑(如鈣、鎂、鈉等)。以氫氣為反應(yīng)介質(zhì)的氫化脫氫法是最具代表性的制備方法，其利用原料金屬易氫化的特性，在一定的溫度下使金屬與氫氣發(fā)生氫化反應(yīng)生成金屬氫化物，然后借助機(jī)械方法將所得金屬氫化物破碎成期望粒度的粉末，再將破碎后的金屬氫化物粉末中的氫在真空條件下脫除，從而得到金屬粉末。

應(yīng)用：主要應(yīng)用于Ti、Fe、W、Mo、Nb、W-Re等金屬（合金）粉末的制取。如金屬鈦（粉）在一定溫度下便開始與氫氣發(fā)生劇烈的反應(yīng)，當(dāng)含氫量大于2.3%時(shí)，氫化物疏松，易于粉碎成細(xì)小顆粒的氫化鈦粉，氫化鈦粉在大約700℃左右的溫度，將其分解以及將鈦粉中固溶的大部分氫除去，即可得到鈦粉。

優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，工藝參數(shù)易于控制，生產(chǎn)效率高，成本較低，適合工業(yè)化生產(chǎn)；缺點(diǎn)是只適用于易與氫氣反應(yīng)、吸氫后變脆易破碎的金屬材料。

電解法

機(jī)理：電解法是通過(guò)電解熔鹽或鹽的水溶液使得金屬粉末在陰極沉積析出的方法。

應(yīng)用：電解水溶液可以生產(chǎn)Cu、Ni、Fe、Ag、Sn、Fe-Ni等金屬（合金）粉末，電解熔鹽可以生產(chǎn)Zr、Ta、Ti、Nb等金屬粉末。

優(yōu)缺點(diǎn)：其優(yōu)點(diǎn)是制取的金屬粉末純度較高，一般單質(zhì)粉末的純度可達(dá)99.7%以上；另外，電解法可以很好的控制粉末的粒度，可以制取出超精細(xì)粉末。但是電解法制粉耗電量大，制粉成本較高。

羥基法

機(jī)理：將某些金屬(鐵、鎳等)與一氧化碳合成為金屬羰基化合物，再熱分解為金屬粉末和一氧化碳。

應(yīng)用：工業(yè)上主要用來(lái)生產(chǎn)鎳和鐵的細(xì)粉和超細(xì)粉，以及Fe-Ni、Fe-Co、Ni-Co等合金粉末

優(yōu)缺點(diǎn)：這樣制得的粉末很細(xì)，純度很高，但成本高。

化學(xué)置換法

機(jī)理：化學(xué)置換法是根據(jù)金屬的活潑性強(qiáng)弱，用活潑性強(qiáng)的金屬將活性較小的金屬?gòu)慕饘冫}溶液中將其置換出來(lái)，將置換所得到的金屬（金屬粉粒）用其他方法進(jìn)一步處理細(xì)化。

應(yīng)用：此法主要應(yīng)用于Cu、Ag、Au等不活潑金屬粉末的制備。