粉體表面改性
超細(xì)粉體具有常規(guī)材料難以比擬的優(yōu)異性能,在先進(jìn)陶瓷、微電子、航天航空、生物制藥、光學(xué)檢測(cè)等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用,但由于穩(wěn)定性低、易發(fā)生團(tuán)聚和難于分散,需要對(duì)超細(xì)粉體進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚硪愿纳祁w粒的表面特性和提高其分散性能,達(dá)到應(yīng)用要求。
一、粉體表面改性方法
粉體表面改性方法是指改變非金屬礦物粉體表面或界面的物理化學(xué)性質(zhì)的方法,主要有表面物理涂覆、化學(xué)包覆、無機(jī)沉淀包覆或薄膜、機(jī)械力化學(xué)、化學(xué)插層等。目前工業(yè)上粉體表面改性常用的方法主要有表面化學(xué)包覆改性法、沉淀反應(yīng)改性法、機(jī)械化學(xué)改性法和復(fù)合法。
1、表面化學(xué)包覆改性法
表面化學(xué)包覆改性法是目前最常用的粉體表面改性方法,是利用有機(jī)表面改性劑分子中的官能團(tuán)在顆粒表面吸附或化學(xué)反應(yīng)對(duì)顆粒表面進(jìn)行改性。改性工藝可分為干法和濕法兩種。
所用表面改性劑主要有偶聯(lián)劑(硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯、鋯鋁酸酯、有機(jī)絡(luò)合物、磷酸酯等)、表面活性劑(高級(jí)脂肪酸及其鹽、高級(jí)胺鹽、非離子型表面活性劑、有機(jī)硅油或硅樹脂等)、有機(jī)低聚物及不飽和有機(jī)酸等)。
2、沉淀反應(yīng)法
沉淀反應(yīng)法是利用化學(xué)沉淀反應(yīng)將表面改性物沉淀包覆在被改性顆粒表面,是一種“無機(jī)/無機(jī)包覆”或“無機(jī)納米/微米粉體包覆”的粉體表面改性方法。
應(yīng)用案例有:云母粉表面包覆TiO2制備珠光云母顏料、鈦白粉表面包覆 SiO2和Al2O3。
3、機(jī)械力化學(xué)改性法
機(jī)械力化學(xué)改性法是利用超細(xì)粉碎過程及其他強(qiáng)烈機(jī)械力作用有目的地激活顆粒表面,使其結(jié)構(gòu)復(fù)雜或無定形化,增強(qiáng)它與有機(jī)物或其他無機(jī)物的反應(yīng)活性。機(jī)械化學(xué)作用可以增強(qiáng)顆粒表面的活性點(diǎn)和活性基團(tuán),增強(qiáng)其與有機(jī)基質(zhì)或有機(jī)表面改性劑的使用。以機(jī)械力化學(xué)原理為基礎(chǔ)發(fā)展起來的機(jī)械融合技術(shù),是一種對(duì)無機(jī)顆粒進(jìn)行復(fù)合處理或表面改性,如表面復(fù)合、包覆、分散的方法。
4、化學(xué)插層改性法
化學(xué)插層改性法是指利用層狀結(jié)構(gòu)的粉體顆粒晶體層之間結(jié)合力較弱(分子鍵或范德華鍵)或存在可交換陽離子等特性,通過化學(xué)反應(yīng)或離子交換反應(yīng)改變粉體的性質(zhì)的改性方法。因此,用于插層改性的粉體一般來說具有層狀或似層狀晶體結(jié)構(gòu),如蒙脫土、高嶺土等層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物或粘土礦物以及石墨等。用于插層改性的改性劑大多為有機(jī)物,也有無機(jī)物。
5、復(fù)合改性法
復(fù)合改性法是指綜合采用多種方法(物理、化學(xué)和機(jī)械等)改變顆粒的表面性質(zhì)以滿足應(yīng)用的需要的改性方法。
目前應(yīng)用的復(fù)合改性方法主要有物理涂覆/化學(xué)包覆、機(jī)械力化學(xué)/化學(xué)包覆、無機(jī)沉淀反應(yīng)/化學(xué)包覆等。
二、粉體表面改性工藝
粉體表面改性工藝因表面改性的方法、設(shè)備和粉體制備方法而異。目前工業(yè)上應(yīng)用的表面改性工藝主要有干法工藝、濕法工藝、復(fù)合工藝三大類。
1、干法工藝
干法工藝是一種應(yīng)用最為廣泛的非金屬礦物粉體表面改性工藝。目前對(duì)于重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣、高嶺土與煅燒高嶺土、滑石、硅灰石、硅微粉、空心微珠、氫氧化鋁和輕氧化鎂、陶土、陶瓷顏料等,大多采用干法表面改性工藝。
干法工藝優(yōu)點(diǎn)是:簡單、作業(yè)靈活、投資較省以及改性劑適用性好等特點(diǎn)。
2、濕法表面有機(jī)改性工藝
濕法表面有機(jī)改性工藝一般用于可水溶或可水解的有機(jī)表面改性劑以及前段為濕法制粉(包括濕法機(jī)械超細(xì)粉碎和化學(xué)制粉)工藝而后段又需要干燥的場(chǎng)合。
濕法工藝優(yōu)點(diǎn)是:具有表面改性劑分散好、表面包覆均勻等,但需要后續(xù)脫水(過濾和干燥)作業(yè)。
3、機(jī)械力化學(xué)/化學(xué)包覆復(fù)合改性工藝
機(jī)械力化學(xué)/化學(xué)包覆復(fù)合改性工藝是在機(jī)械力作用或細(xì)磨、超細(xì)磨過程中添加表面改性劑,在粉體粒度減小的同時(shí)對(duì)顆粒進(jìn)行表面化學(xué)包覆改性的工藝。
復(fù)合改性工藝優(yōu)點(diǎn)是:可以簡化工藝,某些表面改性劑還具有一定程度的助磨作用,可在一定程度上提高粉碎效率。
缺點(diǎn)是:溫度難以控制。
4、無機(jī)沉淀反應(yīng)/化學(xué)包覆復(fù)合改性工藝
無機(jī)沉淀反應(yīng)/化學(xué)包覆復(fù)合改性工藝是在沉淀反應(yīng)改性之后再進(jìn)行表面化學(xué)包覆改性,實(shí)質(zhì)上是一種無機(jī)/有機(jī)復(fù)合改性工藝。該工藝已廣泛用于復(fù)合鈦白粉表面改性。
5、物理涂覆/化學(xué)包覆復(fù)合改性工藝
物理涂覆/化學(xué)包覆復(fù)合改性工藝是在對(duì)顆粒進(jìn)行物理涂覆,如金屬鍍膜或覆膜后再進(jìn)行表面有機(jī)化學(xué)改性的工藝。
三、表面改性設(shè)備
目前工業(yè)上應(yīng)用的表面改性設(shè)備可分為兩大類:
(1)通用的干法表面改性主要有高速加熱式混合機(jī)、沖擊式粉體表面改性機(jī)、臥式加熱混合機(jī)、以及濕法表面改性用的反應(yīng)釜、可控溫反應(yīng)罐。
(2)專用粉體表面改性設(shè)備,主要有SLG型連續(xù)式粉體表面改性機(jī)和PSC型連續(xù)式粉體表面改性機(jī)。
四、表面改性劑及其配方
(一)表面改性劑
表面改性劑主要有硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等。
1、硅烷偶聯(lián)劑
目前國內(nèi)的產(chǎn)品開發(fā)速度加快,產(chǎn)品品種、質(zhì)量明顯提高,生產(chǎn)能力不僅能滿足國內(nèi)所需,還大量出口歐美和日本市場(chǎng)。
2、鋁酸酯偶聯(lián)劑
目前,相繼開發(fā)了液態(tài)、水溶性鋁酸酯偶聯(lián)劑產(chǎn)品和兼具助磨和改性作用的新產(chǎn)品,不僅應(yīng)用范圍擴(kuò)大,而且使用方便。
3、鈦酸酯偶聯(lián)劑
目前,鈦酸酯偶聯(lián)劑開發(fā)了水溶性產(chǎn)品以及針對(duì)特定用途的專用分散改性劑和復(fù)合改性劑。如用于船舶漆填料和顏料的專用改性劑、無機(jī)納米粉體分散與抗團(tuán)聚改性劑等。
(二)表面改性劑配方
表面改性劑配方是表面改性技術(shù)的核心內(nèi)容之一,具有實(shí)用價(jià)值的表面改性配方大多以發(fā)明專利的方式公開。目前,我國在表面改性配方技術(shù)取得了顯著進(jìn)展。用于涂料、油墨、橡塑功能填料的納米碳酸鈣、空心微珠的表面改性劑配方。用于人造石的重質(zhì)碳酸鈣的表面改性配方;用于無機(jī)阻燃填料的氫氧化鎂、氫氧化鋁及其復(fù)合無機(jī)阻燃和絕緣填料的表面改性劑配方;工程塑料用空心微珠、滑石粉的表面改性配方以及用于涂料、塑料的超細(xì)鈦白粉、超細(xì)和納米白炭黑、空心微珠的表面改性劑配方等,已全部實(shí)現(xiàn)了國產(chǎn)化,促進(jìn)了相關(guān)應(yīng)用的技術(shù)進(jìn)步和產(chǎn)品升級(jí)。
五、粉體表面改性研究進(jìn)展
目前,粉體表面改性技術(shù)成為熱點(diǎn)研發(fā)方向之一。目前取得的進(jìn)展主要是納米金屬或氧化物、氫氧化物、碳酸鹽表面改性的復(fù)合礦物粉體材料,如金屬/空心微珠復(fù)合粉體、金屬氧化物/硅灰石復(fù)合粉體、納米TiO2/多孔礦物復(fù)合粉體、金屬氧化物/重晶石復(fù)合粉體、金屬氧化物/云母復(fù)合粉體等。
1、金屬/空心微珠
北京航空航天大學(xué)采用磁控濺射技術(shù)在粉煤灰微珠表面鍍鎳、銅、銀等金屬膜使粉煤灰中的玻璃微珠這種普通的粉體材料的應(yīng)用價(jià)值顯著提高,在航空航天材料領(lǐng)域及其他新材料領(lǐng)域展現(xiàn)良好的應(yīng)用前景。
2、納米硅酸鋁/硅灰石復(fù)合粉體材料。
國家“十一五”科技支撐重點(diǎn)項(xiàng)目“優(yōu)勢(shì)非金屬礦資源高效利用技術(shù)研究”,開發(fā)了一種表面納米硅酸鋁包覆改性的復(fù)合硅灰石礦物纖維。這種表面無機(jī)改性后的礦物纖維可以顯著提高其在 PP及PA6中的填充性能,包括沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及熱變形溫度等。
3、納米TiO2/多孔礦物復(fù)合粉體。
納米二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N光催化劑,具有光催化活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、使用安全和無毒無害等優(yōu)點(diǎn),是一種有廣泛應(yīng)用前景的綠色環(huán)境污染治理材料。負(fù)載型納米TiO2復(fù)合材料成為該領(lǐng)域研究開發(fā)的熱點(diǎn)。研究使用的載體材料包括多孔玻璃、硅藻土、蛋白土、沸石、凹凸棒石、海泡石等天然或人造多孔無機(jī)材料以及金屬和有機(jī)物等,其目的是降低生產(chǎn)成本,便于使用,同時(shí)提高納米TiO2的吸附捕捉性能和降低其禁帶寬度,以提高其應(yīng)用性能。
4、其他方面
粉體表面改性其他進(jìn)展還有表面物理復(fù)合型和表面化學(xué)復(fù)合型活性無機(jī)阻燃劑;在冰箱、空調(diào)、塑料管材等應(yīng)用的沸石載銀、銅抗菌材料;重晶石基復(fù)合導(dǎo)電礦物粉體材料;納米氧化鋅或納米氧化鈦/白色礦物抗紫外線復(fù)合材料等。