硬碳的合成工藝簡介

區(qū)別于鋰離子負(fù)極材料石墨的合成，硬碳的合成需要經(jīng)歷芳香化、縮聚、石墨層形成、石墨層生長、片層生長堆疊等歷程。

人造石墨主要采用針狀焦、石油焦和瀝青等化工原料，此類原材料在碳化過程中能夠在較寬的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)熔融狀態(tài)，使得碳層能夠重排，形成長程有序的片層結(jié)構(gòu)。

硬碳采用的有機(jī)前驅(qū)體多存在含有氧、硫、氮等基團(tuán)的支鏈結(jié)構(gòu)，在碳化的過程中交聯(lián)形成新的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不利于碳層的重排，因而無法形成長程有序的石墨片層結(jié)構(gòu)。

硬碳采用的前驅(qū)體原料主要為生物質(zhì)、樹脂類和高分子前驅(qū)體。

硬碳多種工藝路線

目前常用的硬碳前驅(qū)體主要是生物基高分子材料，如毛竹、椰殼、淀粉、核桃殼等，同時也可以使用無煙煤、瀝青、酚醛樹脂等化工原料。

不同前驅(qū)體得到的硬碳產(chǎn)品具有顯著的性能差異，且原料來源不同，成本構(gòu)成也有顯著差別。

硬碳工藝多路并行，負(fù)極企業(yè)各展其能。

日本可樂麗公司使用的硬碳前驅(qū)體為生物質(zhì)材料椰殼，國內(nèi)傳統(tǒng)鋰電負(fù)極企業(yè)貝特瑞、杉杉、中科星城和翔豐華等廠家的硬碳負(fù)極工藝囊括生物基材料、樹脂類原料和瀝青基原料，實現(xiàn)體系化的專利布局。

佰思格作為對標(biāo)可樂麗的硬碳負(fù)極企業(yè)，專注葡萄糖、淀粉、木質(zhì)素、椰殼等生物質(zhì)材料制備硬碳材料。元力股份采用毛竹、椰子殼和稻殼等原料。圣泉集團(tuán)則采用秸稈。

武漢比西迪選取酚醛樹脂作為前驅(qū)體。

不同企業(yè)硬碳前驅(qū)體工藝路線對比

日本可樂麗開發(fā)的硬碳負(fù)極工藝較為繁瑣，采用椰殼作為原料，經(jīng)過碳化、破碎、堿漬、熱處理純化和CVD處理，其中CVD處理工藝難度較高。

國內(nèi)企業(yè)佰思格硬碳產(chǎn)品采用淀粉等生物質(zhì)材料作為原料，通過改性處理、裂解縮聚、炭化和表面改性等步驟，可以得到滿足快充性能的鈉離子硬碳材料，該

公司產(chǎn)品工藝較國外企業(yè)更加簡單，成本更加低廉，售價約為海外企業(yè)的1/2。

根據(jù)杉杉科技和貝特瑞公開專利信息，瀝青基材料和樹脂類材料硬碳工藝均已研發(fā)完成。

主流硬碳前驅(qū)體優(yōu)缺點(diǎn)比較

椰殼類生物質(zhì)材料是最早被產(chǎn)業(yè)化的硬碳前驅(qū)體之一，這類材料在自然界中廣泛存在，且雜質(zhì)較少，自身強(qiáng)度比較高，可以為硬碳產(chǎn)品帶來穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，但國內(nèi)目前滿足生產(chǎn)硬碳負(fù)極的椰殼原料供應(yīng)不足，需要依賴進(jìn)口。

淀粉等多糖生物質(zhì)材料原料較為廣泛，價格低廉，且能夠被自然降解，環(huán)保方面占有優(yōu)勢，目前主要問題在于工藝成本較高，需要額外添加交聯(lián)劑等添加劑或加氫改性。

酚醛樹脂類前驅(qū)體所得到的硬碳產(chǎn)品均一度較好，純度也較高，產(chǎn)品一般呈球形顆粒，且因為原料可控，工藝的設(shè)計性較強(qiáng)，但缺點(diǎn)是成本較高。

瀝青基材料的來源非常廣泛，且價格低廉，煤系瀝青和油系瀝青均可使用，但不足之處在于瀝青里的揮發(fā)分較多，需要額外的尾氣處理，增加成本支出，且目前工藝尚不成熟，產(chǎn)品的容量較低。

生物質(zhì)基前驅(qū)體性能適中，物料來源廣泛，為主流路線

生物質(zhì)基硬碳負(fù)極路線原材料來源多樣，如核桃殼、果殼、柚子皮、動植物組織等，從生物質(zhì)基、酚醛樹脂基、瀝青基三種技術(shù)路線來看，生物質(zhì)基路線產(chǎn)出的硬碳性能適中，物料來源廣泛，成本相對合適，目前為主要生產(chǎn)企業(yè)的選擇。

采用不同生物質(zhì)材料作為前驅(qū)體的硬碳負(fù)極需要不同的碳化溫度，所得到的負(fù)極材料首周庫倫效率也有著顯著不同。

溫度、濕度、氣氛、原料比等因素對產(chǎn)品的質(zhì)量密度、孔道結(jié)構(gòu)及分布、機(jī)械強(qiáng)度、電導(dǎo)率等都有著不同的影響，因此加工工藝在硬碳負(fù)極的開發(fā)中非常重要。

合成聚合物前驅(qū)體性能更優(yōu)但成本高昂

合成聚合物前驅(qū)體主要包括酚醛樹脂，聚丙烯晴等化學(xué)合成材料，從目前技術(shù)路線性能對比來看，合成聚合物前驅(qū)體路線性能較優(yōu)，包括比容量、庫倫效率等，

但合成聚合物較生物質(zhì)基、化石燃料基路線成本高昂。

化石燃料基前驅(qū)體成本低廉但性能較低

化石燃料基前驅(qū)體主要包括瀝青、煤焦油及相關(guān)混合物，從目前技術(shù)路線性能對比來看，化石燃料基前驅(qū)體路線成本低廉，但性能層面包括比容量、倍率性能、庫倫效率等較另兩條路線較低。

生物質(zhì)具備性價比，是硬碳前驅(qū)體較優(yōu)選擇

生物質(zhì)基硬碳負(fù)極盈利能力較為突出，是未來硬碳前驅(qū)體主要方向。

而能夠維持較高毛利率的核心壁壘在于批量穩(wěn)定的生物質(zhì)原料來源和先進(jìn)的工藝水平。

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