1、什么是硬碳 硬碳是指難石墨化碳，是一種通過熱解高分子聚合物、石油化工產(chǎn)品、生物質(zhì)等得到的熱解碳。由于前驅(qū)體中存在大量H、O、N等雜原子，阻礙了熱處理過程中結(jié)晶區(qū)域的形成，導(dǎo)致在2500℃以上的高溫下也很難石墨化。 根據(jù)熱解碳化溫度的不同，硬碳材料可以分為1000-1400℃之間的高溫?zé)峤馓己?00-1000℃的低溫?zé)峤馓?。根?jù)碳源的不同可以分為樹脂碳（如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚糠醇樹脂等）、有機(jī)聚合物碳（如PVA、PVC、PVDF、PAN等）、炭黑（CVD法制備的乙炔黑等）、生物質(zhì)碳（如如植物殘?jiān)屯鈿さ龋┑取? 硬碳有利于鋰的嵌入而不會(huì)引起結(jié)構(gòu)顯著膨脹，具有很好的充放電循環(huán)性能。用作鋰離子電池負(fù)極的硬碳主要采用瀝青基、生物質(zhì)基、樹脂基等前驅(qū)體制備。

 2、硬碳有什么特點(diǎn) 硬碳在熱解過程中，碳層有平面生長(zhǎng)的趨勢(shì)，但大分子中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)阻礙其平面方向生長(zhǎng)，因此，硬碳中的碳層不能無限延伸生長(zhǎng)為類似石墨的片層結(jié)構(gòu)，只能在短程中出現(xiàn)碳層堆疊結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)程則呈無序狀態(tài)。硬碳結(jié)構(gòu)以無定形部分為主，由于部分碳層無序堆積，出現(xiàn)缺陷和孔洞，而另一部分碳層呈石墨微晶結(jié)構(gòu)，這些石墨微晶沒有取向，相互交聯(lián)。有研究者認(rèn)為，前驅(qū)體的分子量對(duì)熱解后形成硬碳的微觀結(jié)構(gòu)有影響，隨著分子量的增加，硬碳的石墨化程度逐漸變高，比表面積逐漸增大。 硬炭結(jié)構(gòu)示意圖 硬碳相對(duì)于石墨層間距大，微孔多，對(duì)應(yīng)地鋰離子嵌入脫出儲(chǔ)鋰活性位點(diǎn)多，具有更大的比容量。而且硬碳與PC電解液相容性更好，更適合低溫下工作。另外，硬碳也具有大倍率充放電性能好，循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。 目前硬碳的儲(chǔ)鋰機(jī)制并沒有統(tǒng)一結(jié)論。有研究者提出了一種“紙牌屋”的結(jié)構(gòu)模型來解釋硬碳具有較高嵌鋰容量的原因。研究人員利用環(huán)氧樹脂作為碳源，鄰苯二甲酸酐作為固化劑，通過控制熱解處理?xiàng)l件，得到了一系列的硬碳材料。根據(jù)X射線衍射技術(shù)和電化學(xué)測(cè)試表征結(jié)果，研究者認(rèn)為硬碳材料中含有許多由單層石墨烯片圍成的納米微孔，其孔徑僅有1.5nm左右，這些單層的石墨烯片組成了像紙牌屋的構(gòu)型，Li+吸附在這些單層石墨烯片的表面，并可以在其中可逆地進(jìn)出，隨著單層石墨烯片的增加，其嵌鋰容量也會(huì)隨之增大。還有研究者通過HX-PES分析研究硬碳儲(chǔ)鋰機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，碳層間及微孔中均有鋰存在。當(dāng)電荷狀態(tài)(SOC<70%)，鋰離子插入碳層間；當(dāng)電荷狀態(tài)(SOC>50%)，鋰粒子簇進(jìn)入微孔中，呈半金屬態(tài)。微孔尺寸不一樣，粒子簇尺寸也不均一。 雖然硬碳的特殊結(jié)構(gòu)使其容量高，倍率性能好，但也存在一些缺點(diǎn)，如首周庫(kù)倫效率低，振實(shí)密度低和電壓極化嚴(yán)重。

 3、硬碳怎么制備 制備硬碳的前驅(qū)體有瀝青、生物質(zhì)、糖類、酚醛樹脂、有機(jī)高分子聚合物等等，不同物質(zhì)制備的硬碳材料表現(xiàn)出類似的充放電曲線。

 ①瀝青制備硬碳 瀝青基前驅(qū)體由于其殘?zhí)柯矢?、原料來源廣泛、價(jià)格低等，是較好的硬碳制備前驅(qū)體。但瀝青制備硬碳需要預(yù)處理，因?yàn)闉r青在碳化過程中易于石墨化形成類石墨結(jié)構(gòu)。瀝青預(yù)處理通常是利用交聯(lián)劑將瀝青進(jìn)行交聯(lián)，改變其微觀結(jié)構(gòu)，在熱解碳化過程中阻礙石墨微晶的長(zhǎng)大，進(jìn)行固相碳化過程，即可得到硬碳材料；另外一種調(diào)制瀝青的方法是預(yù)氧化法，即利用氧化劑對(duì)瀝青進(jìn)行預(yù)氧化處理，得到有一定氧含量的預(yù)氧化瀝青。由于有氧雜原子的存在，瀝青在熱解碳化過程中不易形成有序的結(jié)構(gòu)，從而得到微觀結(jié)構(gòu)相對(duì)雜亂的硬碳材料。

 ②生物質(zhì)制備硬碳 生物質(zhì)來源廣泛、綠色環(huán)保，并且本身就具有豐富的雜原子和獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，可以作為制備硬碳的前驅(qū)體。有研究者利用柚子皮為碳源制備硬碳材料。他們研究認(rèn)為，制備樣品之所以具有出色的嵌鋰性能與材料獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。這種結(jié)構(gòu)有助于材料與電解液充分接觸，為L(zhǎng)i+在材料內(nèi)部的傳輸提供了通道和更多的嵌鋰位點(diǎn)。也有研究者以花生殼為碳源制備硬碳材料，他們經(jīng)過研究認(rèn)為，同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，材料的豐富孔道結(jié)構(gòu)有助于提升材料的嵌鋰容量和循環(huán)穩(wěn)定性。還有研究者利用玉米秸稈為碳源，經(jīng)過KOH活化碳化制備得到多孔結(jié)構(gòu)的碳材料，并表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。他們認(rèn)為微孔的存在使得材料具有大量的缺陷位，為鋰離子的存儲(chǔ)提供了活性位點(diǎn)，提升了儲(chǔ)鋰容量，而介孔和大孔的存在則縮短了鋰離子的輸運(yùn)距離，提升了鋰離子的遷移速率。

 ③有機(jī)高分子聚合物制備硬碳 相對(duì)于生物質(zhì)，有機(jī)高分子聚合物的分子結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單、可控，可根據(jù)需要設(shè)計(jì)相關(guān)的分子結(jié)構(gòu)，是一種優(yōu)異的制備硬碳的前驅(qū)體。有研究者以酚醛樹脂為碳前驅(qū)體，經(jīng)過熱解炭化得到樹脂基硬碳材料，并將其用作鋰離子電池負(fù)極材料和超級(jí)電容器的電極材料，其鋰離子電池容量可以達(dá)到526mAh·g-1，首次庫(kù)侖效率可以達(dá)到80%。他們認(rèn)為較高的孔隙率是得到較高嵌鋰容量的原因之一。還有研究者以環(huán)氧樹脂和氧化石墨烯為碳源制備得到石墨烯包覆的硬碳材料。電化學(xué)性能表征發(fā)現(xiàn)，相較于未進(jìn)行石墨烯包覆的樣品，所得材料具有更高的嵌鋰容量和循環(huán)穩(wěn)定性。他們認(rèn)為，由于石墨烯的包覆增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性，因此提升了材料內(nèi)部Li+和電子的傳輸效率，使得材料具有更好的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性能。

 以上是對(duì)硬碳特點(diǎn)及其制備的介紹。硬碳具有大量微孔結(jié)構(gòu)，擁有比石墨層間距更大的層狀結(jié)構(gòu)，使得鋰離子可以快速的脫嵌，倍率性能優(yōu)良。有些硬碳類材料儲(chǔ)鋰性能高于傳統(tǒng)石墨負(fù)極材料，因此，硬碳也被視為一種有前景的負(fù)極材料。隨著技術(shù)進(jìn)步及研究深入，相信硬碳類材料在鋰電負(fù)極中的應(yīng)用也會(huì)發(fā)展出自己的一片天地。